[ 摘 要 ]
炸药废水含有多种剧毒物质，会对环境造成严重的局部污染。介绍了近年来物化法处理炸药废水的研究进展，指出该法目前存在工艺复杂处理费用较高的问题，提出应对一些较为廉价、经济的处理方法进行深入的研究。
[ 正 文 ]
0 前言
炸药工业是重污染源之一，由于所排生产废水中含梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、黑索今(RDX)等多种剧毒物质，污染物量虽不多，但若不采取适当措施可造成严重的局部环境污染。TNT工业水污染物一级排放标准规定［1］：当水体稀释倍数≥10，总硝基化合物(以2，4-DNT和α-TNT计)容许排放浓度为5.0 mg/L；稀释倍数＜10，容许排放浓度仅为 0.5 mg/L。黑索今工业水污染物一级排放标准规定［2］：黑索今浓度≤1.50 mg/L 。这些污染物绝大部分含硝基，一般认为难以生物降解甚至不可生物降解，因此物化法对此类废水的处理效果显得很重要。目前，混凝沉淀、活性炭吸附、化学氧化、萃取、蒸发、焚烧等方法的研究已达到相当水平［3］，并且在实践中不断进步。
1 废水特性
目前世界上最主要的三种炸药是TNT(2，4，6-三硝基甲苯)、RDX(1，3，5-三硝基-1，3，5- 三氮杂环已烷，又称环三亚甲基三硝胺，黑索今)、HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷，又称环四亚甲基四硝胺，奥克托今)，其中以TNT产量最高。因此炸药生产废水中的主要污染物是TNT，RDX，HMX，以及制造TNT的中间产物，如SEX(或为AcHMX，1-乙酰基- 3，5，7-三硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)，TAX(或为AcRDX，1-乙酰基-3，5-二硝基-1， 3，5-三氮杂环已烷)。另外可能含有部分原料，如NC(硝化纤维素)、NG(硝化甘油)、Ngu(硝基胍)。
由于产量关系，TNT废水被研究得最充分。按所含污染物特征，可分为黄水、红水、粉红水和冷凝水［4］。黄水呈酸性，其中含多种有机物，95%为TNT，其余为DNT，三硝基苯甲酸、二硝基甲酚以及一些未知物。红水中的有机物主要是α-TNT和二硝基甲苯磺酸钠。粉红水中的有机物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各种异构体。
TNT，DNT，HMX 20℃时在水中的溶解度［4］分别为130 mg/L，270 mg/L，5 mg/L，R DX为100 mg/L［5］。
2 化学处理方法
化学氧化法是炸药废水物化处理中最重要的方法，其研究深度和广度大大超过其他方法。
2.1 光催化氧化［6］
在紫外光/过氧化氢(UV/H2O2)体系中［7］，H2O2浓度0.5～1.5g/L，紫外光波长254 nm，处理1 mol弹药最低耗电量0.6 W·h，此时TNT，RDX和HMX(不论是单一成分还是混合成分)能被迅速完全破坏，有机中间产物也被破坏。处理终产物是NO3-，NH3， CO2，出水pH=3。在OH·大量生成条件下RDX的氧化得到加强［8］。
紫外辐射可以分解废水中RDX，TNT，硝胺类，TAX，SEX等。紫外辐射使80%～90%的氮成分转化为NO3-，NO2-。此法比粒状活性炭(GAC)吸附法便宜，能耗0.465 kW·h/3废水［9］。紫外光辐照可用来氧化分解浓度低于100 mg/L的含胍和硝基胍的废水［10］，出水达到美国国家污染物排放标准(NPDES)。
Schmelling等人［11］认为TiO2作为光催化剂降解TNT先后经过两个途径：氧化途径，此时的氧加速了副产物的降解；还原途径，此时氧对副产物降解起阻遏作用。
异相光催化氧化(PCO)含硝基甲苯(NT)和DNT废水［12］，可使有机成分完全分解为CO 2和H2O。溶液中加入2 g/L的TiO2，5×10-2 mol/L的Na2SO4，NT与DNT 初始浓度分别为7×10-4 mol/L和6×10-4 mol/L，pH＝7。反应速率满足L angmuirHinshelwood速率公式。硝基甲苯的反应速率比DNT快60%～80%。低浓度时，硝基甲苯的反应速率随硝化作用的增强而下降。90 min后，有50%的DNT被氧化降解，12 h后DNT完全氧化降解为NO3-，NH+4。反应速率与pH值无关。
2.2 超临界水氧化(SCWO)
超临界水是指温度高于374℃，压力为221 bar(2.21×107Pa)时的气液临界状态的水。此时它是有机组分的良性溶剂，且与氧具有完全可混性。在超临界水中，以空气、氧或H2O 2作氧化剂，硝化纤维(NC)，硝化甘油(NG)，DNT，TNT ，RDX，HMX被水解氧化。反应没有温度和压力的剧烈增加，最终产物是氮，CO2，H2O［13］。
对于DNT［14］废水，可使其在超临界水中加入氧化剂(H2O2或O2)被氧化。DNT 初始浓度为346.0 mg/L，总有机碳(TOC)为1 840 mg/L。反应在1个20 c3的间歇式反应器和2个120 c3/min的连续流反应器中进行。在间歇式反应器中，在超临界温度(374 ～500℃)，27.6 Mpa的压力条件下，TOC的降解与时间无关，去除率约为99%。在低于临界温度 (374℃以下)，反应时间为1 min，4 min和7 min时，去除率分别为80%，90%和99%。在连续式反应器中，温度450℃以上时，1 min以内可去除99%。研究发现，200～300 ℃时加H2O 2对降解有效；而在400～500 ℃时加入O2更有效。
2.3 超声波空化氧化
超声波空化氧化处理TNT［15］废水，反应终产物是短链有机酸、二氧化碳和无机离子。反应条件是高浓度OH·加H2O2，高温高压，超声波频率为20～500 kHz。反应机理是利用声波涡蚀(acoustic cavitation)形成瞬时超临界水，快速完全降解有机成分。分析认为，有机成分的氧化降解分三步：a.被OH·氧化；b.高温分解；c.被超临界水氧化。
2.4 湿式空气氧化法(WAO)
湿式空气氧化法［16］是氧化破坏难降解有机物的有效方法。HAO等人［17～18 ］ 对TNT红水(COD＝540 mg/L，TOC＝327 mg/L)的研究结果指出：在200～320℃，0.13～1.31 Mpa，反应时间1 h时，处理效率主要受温度影响，受氧分压影响较小。温度260℃，PO 0.62 Mpa，产生乙酸和硝基苯分别为60 mg/L和21 mg/L，TOC和COD的去除率分别为77%和91%。温度320℃，PO2 0.62 Mpa时，则产生38 g/L和6 mg/L的乙酸和硝基苯，相应TOC和COD的去除率分别为94%和99%。
2.5 Fenton氧化
以Fenton试剂［19～20］(H2O2 10 g/L，Fe2+80 mg/L) 处理70 mg/L的TNT废水，黑暗处，24h以内，100%TNT被破坏，其中40%矿化；接下来使之暴露于光中，矿化超过90%。
2.6 臭氧氧化
Adrian Saupe等［21］分析了O3氧化DNT和4-硝胺(NA)过程中pH的影响，认为在pH ＝2～11反应为传质控制。pH由2升至11，反应机理由O3与污染物直接作用逐渐转化为OH.进攻DNT和NA。pH＝7时，O3投量4 g/gDNT和3.5 g/gNA，O3利用率约90%，DNT(90 mg /L，溶解性有机碳DOC＝40 mg/L)和NA(16.5 mg/L，DOC＝8.9 mg/L)被完全去除，DOC的去除率为40%和35%。
2.7 水解
HMX可在碱液中迅速水解［22］。60～80℃，在OH·浓度不低于2.3×10-3 mol/L溶液中，100 min后，降解率高于97%。降解过程符合假一级反应。
2.8 热分解
热分解［23～25］对硝化甘油、硝酸酯类废水非常有效。Klinger等［26］设计了一种可加热的焦耳型玻璃炉，可以处理弹药生产过程副产物废水。共做4组试验，废水浓度在44%～100%，4组的分解率均大于99.99%。
3 物理处理方法
3.1 混凝沉淀法［27］
TNT及RDX可与大分子的阳离子表面活性剂形成不溶性的复合物而去除。使用N-牛脂基-1，3- 二氨基丙烷，产生的沉淀可以很快地过滤，固体干燥后及燃烧时也不会发生爆炸，废水中T NT在2～3 h后可从110 mg/L降低到0.1 mg/L以下。
3.2 吸附法
吸附法是目前去除TNT较为有效的方法，活性炭是应用最广的吸附剂。研究结果［28～3 0］已证明，粒状活性炭(GAC)处理受TNT，DNT污染的饮用水是可行的。用活性炭吸附处理高浓度硝化甘油(＞1 000 mg/L)废水，出水浓度可低于1 mg/L［31］。对炸药废水中较高浓度TNT，RDX，活性炭也有较强的吸附能力［32～33］，但吸附完成之后，活性炭的处理会存在许多问题［34］。热分解被吸附TNT会有爆炸的危险［35］，且饱和炭再生后疏松，易碎［36］。
将活性炭与其他方法结合有许多成功范例［37］，典型的是活性炭吸附离子交换［38～39］，以及含活性炭的厌氧流化床［40～42］。活性炭吸附了大量的TNT 和DNT后，在厌氧流化床内被缓慢生物降解，厌氧过程的处理能力被进一步提高。Sarah L等 ［42］研究了含粒状活性炭厌氧流化床后接活性污泥法工艺去除TNT的效果。研究中厌氧流化床体积9L，系统中氮的转化被详细讨论。进水TNT-N，NH3-N，NO2--N+NO- 3-N，微生物中的N，TN负荷分别为：123.6 mg/d，121.1 mg/d，0 mg/d，0 mg/d，244.7 mg/d，厌氧出水分别为：0 mg/d，40.6 mg/d，104.3 mg/d，77.0 mg/d，222.3 mg/d。
除了活性炭，某些脱水的植物体(墨西哥黑甜玉米、柑橘等)和天然粘土对硝基化合物也有一定的吸附能力。Hunda［44］研究了土壤对TNT的吸附机理，认为吸附过程符合Freund lich模型。
3.3 萃取法
对于TNT浓度较高的废水，采用萃取法［45］处理也有一定的效果。一般认为，原水中一硝基化合物浓度为1 000mg/L，选择合适的萃取剂，污染物去除率可达90%。Martinez G 等人［46］发现，超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18h的效果相当。
3.4 膜分离
对于炸药废水中不溶污染物的去除可考虑采用膜分离技术。Locke J G［47］使用聚砜超滤膜处理炸药加工废水，处理水量7.6 3/d，固体炸药颗粒经0.04 μm聚砜超滤膜后被回收，超滤出水经过两级活性炭过滤后排放。
4 存在问题
(1)由于TNT的化学性质较为稳定，使得该废水处理难度较大。只有在相当苛刻的条件下，化学氧化法(如超临界水氧化，湿式空气氧化，高温热分解等)才有可能使出水TNT浓度达到一级排放标准(≤0.50 mg/L)。
(2)物理处理法中吸附法的效果稳定可靠，但对于吸附了炸药的吸附剂的处理问题尚未完全解决。
(3)目前，物化法处理炸药废水的共同缺点是工艺复杂，费用较高。对于光氧化、超声波空化等较为廉价的处理方法值得进一步研究。
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◇作者通讯处：710055 西安建筑科技大学环境与市政工程学院
* 黄永勤 710032 总后勤部建筑工程研究所
○电话：(029)2202061
○收稿日期：2007-7-22
