摘要：在简述混床离子交换树脂电再生技术的基础上，着重讨论复床离子交换树脂的电再生技术的特点、原理和试验研究结果及电再生器的结构。作者所发明的复床树脂电再生器，可同时实现复床中失效阳床和阴床树脂分别再生，再生效果很好；运行不消耗酸碱化学药剂，无废物排放，不污染水体和环境；只消耗少量电能和纯水，经济效益极好；操作简单，使用方便。
关键词：离子交换树脂 电再生 膜技术 污染控制
Electro-regeneration Technology for Ion Exchange Resin in Combined Bed WANG Fang (Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084,China)
Abstract: Based on a brief introduction of the electro-regeneration technology for ion exchange resins in mixed bed, the characteristics, the principle and the experimental results of the electro-regeneration technology for ion exchange resin in combined bed, and the construction of the electro-regenerator are emphatically introduced. The electro-regenerator, invented by the author, has the following characteristics: the ion exchange resins of the exhausted cation bed and anion bed in combined bed can be regenerated at the same time, the regeneration degree of the resins is very good, except little electric energy and pure water, no acid-alkali chemicals are used in running, it does not discharges any waste, thus does not pollute the receiving water body and environmental ground, the economical benefit is very good, the operation is simple and convenient.
Key words: ion exchange resin electro-regeneration membrane technology pollution control
在近十年前，本文作者在研究电去离子（EDI）工作过程中，发明了离子交换树脂的电再生方法及装置[1~3]，当时限于条件没有在实验室进行树脂电再生试验，而且由于国内大多数专业人员尚没有接触到EDI净水技术，因此，这项发明未被得到重视和进一步开发。近年来，美国的EDI产品通过各种渠道在国内销售，也带动了EDI技术的推广和普及，从而也促使不少对树脂电再生有浓厚兴趣的人，以各种目的和方式进行了离子交换树脂电再生试验[4]，试验结果验证了这项电再生技术的可行性，使这项技术趋于成熟，为其产业化打好了扎实的基础。
离子交换水处理的主要方式有混床和复床两种，混床和复床树脂的电再生各有不同的特点。下面将在简述混床树脂电再生的基础上，着重讨论复床树脂电再生特点、原理和试验研究结果及电再生器的结构。
1 混床树脂电再生
在EDI过程中，水电离所产生的H+ 和OH-离子，不断地自再生填充在淡水室内的树脂，这一自再生作用是EDI净水设备得以连续出水且出水水质很高的关键因素。因此，如果制造出结构上类似于EDI净水设备而其淡水室不填混床树脂的电再生器，那么设法将失效的混床树脂送入其中，并通电和通纯水，使该电再生器运行一段时间，这些失效的混床树脂就必然得到彻底再生。
在这一电再生器的再生室内，水电离所产生的H+ 和OH-离子不断地电再生失效的混床树脂，从其树脂上置换下来的盐类离子，又受电场作用不断地被迁移至浓水室排出。失效混床阴、阳树脂，从盐基型转为H、OH型树脂，完成了再生过程。由于失效树脂不流动，称这种方式为静态体外电再生。相应地，只要源源不断地将失效混床树脂送入树脂体外电再生器，就有再生好的混床树脂从其中徐徐流出，从而实现了混床树脂的动态体外电再生，其工作原理示意地如图1所示。
图1 混床树脂动态体外电再生原理示意图
1—阴膜；2—阳膜；3—混床树脂电再生室；4—下部失效混床树脂；5—中部已部分再生的混床树脂；6—上部已再生混床树脂。
混床树脂体外电再生是在直流电场作用下，利用水作为再生剂，用它代替酸碱再生失效混床树脂，再生时不必采用分离、再生、混合、清洗等复杂的再生步骤，只需用水力输送法将失效混床树脂送入体外电再生器进行再生，不用酸、碱化学药剂，对环境无污染，只消耗少量电能，使用方便，费用低廉，使传统的离子交换水处理工艺发生根本性的变化。
除了普通混床外，还有凝结水精处理用高速混床，这种混床通常在120 m/h的高流速下工作，树脂失效后要靠水力输送至专门的树脂再生装置进行酸碱化学再生，再生后再回输至原高速混床使用。这时将酸碱化学再生改用体外再生就很方便，因为输送系统是现成的，只需将体外电再生器串联在树脂输送系统中就可，由于电再生时阴、阳树脂不必分离，所以也没有酸碱化学再生时常见的发生交叉污染的忧虑。
为获得电子、医药或其他行业用电导率0.055μS/cm（电阻率18.2 MΩ·cm）的理论纯水，在普通混床或EDI净水设备后，通常还装设抛光混床进行最终的精处理。这种抛光混床用树脂是相对密度很接近的阴树脂和阳树脂的混合物，由于无法将这种树脂的阴、阳树脂分离，不能用酸碱将它们分别再生，所以这种抛光树脂失效后，弃之不用。如果采用电再生来再生这种废的阴、阳树脂，就可将其混合后，一起电再生为可用的新再生树脂，变废为宝，经济效益极高。
清华大学、天津大学、武汉大学和华北电力大学等高等院校与企业合作，组成五个研究团队，验证了树脂电再生的可行性。试验证明，失效树脂经电再生后的再生度可达到与化学法再生相媲美的程度[4]。
2 复床树脂体外电再生
2.1 特点
复床是指阳树脂和阴树脂分置于两个设备中，一为阳床，另一为阴床，以区别于这两种树脂混合同置于一个设备中的混床。又由于复床在水处理系统流程中位置靠前，承担绝大部分脱盐负载，所以与混床相比，其电再生有不同的特点：
1）阳床与阴床再生不同步
在复床水处理系统再生实践中，阳床与阴床再生往往不同步，需要在不同时刻分别再生。在混床树脂送入上述体外电再生器再生时，由于水电离产生的H+ 和OH-离子都得到利用，因而浓水室排水呈中性。在复床电再生时，若先再生阳床失效树脂，则利用了H+ 离子，未利用OH-离子，因而浓水室排水呈微碱性；若另一时刻再再生阴床失效树脂，则利用了OH-离子，未利用H+ 离子，因而浓水室排水呈微酸性。这些微碱（或酸）性的排水，若能收集来再生相应的阴（或阳）床，则要另外增添再生设备及系统；若直接排放，则因分别再生阳床与阴床而增加体外电再生的耗电量。
2）要求体外电再生器的再生强度高
与混床相比，复床通常承担绝大部分脱盐负载。如以一级复床与一级混床的串联脱盐系统为例，复床需承担90％ 脱盐负载，也就是水中绝大部分盐分都要靠复床除去。复床解联停用供再生的时间通常为8～24h，所以体外电再生的所有操作应在8 h内完成。由于复床的脱盐负载大，在短时间内的电再生强度也就大，因此复床体外电再生器应是高再生强度的电再生设备。
3）硬度离子在膜上结垢的影响
混床作为水处理系统中的精处理设备，主要用来除去水中残余NaCl盐分，因而失效阳树脂呈Na型；复床用来除去水中绝大部分盐分，因而失效阳树脂除有Na型外还有Ca、Mg型。在复床失效阳树脂进入体外电再生器再生时，由于再生室内有大量OH-离子的存在，离子交换膜的表面及其离子孔道就有可能被Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀物所阻塞，使离子交换膜丧失对离子的选择性迁移作用，因此，混床树脂再生用的体外电再生器不能直接用于复床失效阳树脂的电再生。
4) 树脂表面无机和有机沉淀物的影响
由于复床在水处理系统流程中的位置靠前，若除去水中悬浮物和有机物的预处理设备工作不好，则会在树脂表面结有无机沉淀物和滋生有机物。在复床树脂电再生时，这些无机和有机沉淀物随树脂一起带入体外电再生器，这会严重污染或堵塞离子交换膜，影响再生效果，使体外电再生器不能正常工作，因此，这时需在树脂电再生之前，增加树脂擦洗工序，将树脂清洗干净后再送入体外电再生器再生。
2.2 原理
复床树脂与混床树脂相比，其体外电再生器的区别在于：复床树脂电再生器膜对构成中增添了双极膜，这相当于在混床树脂电再生室中间插了双极膜，将其一分为二，一变为复床中阳床树脂电再生室，另一变为复床中阴床树脂电再生室。这时，在直流电场作用下，水电离所产生的H+和OH-离子，分别进入各自的阳、阴离子再生室，与相应的失效树脂发生交换反应，使失效树脂相应转化为H型和OH型，实现电再生。同时，又避免发生对树脂电再生过程有危害的副反应，因为复床位于脱盐系统的前端，失效阳床树脂除了吸着了水中所含的大部分离子外，还吸着了水中所含的全部Ca2+ 和Mg2+ 离子，如果将这种树脂送入原来的混床电再生室中，那么电再生时水电离所生成的H＋ 离子可与树脂上所含Ca2+、Mg2+和Na+ 离子交换，交换下来的Ca2+和Mg2+离子就可能与水电离所生成的OH－离子发生反应，生成Ca(OH)2或Mg(OH)2沉淀，覆盖在树脂或膜的表面，堵塞孔道，影响后续的离子迁移、扩散和交换过程，最终使树脂电再生难以持续下去。
所谓双极膜是由阴离子交换树脂层、阳离子交换树脂层和中间界面亲水层所组成，在直流电场的作用下，它能将水直接电离为H＋和OH－离子，并受电场力作用形成彼此反向的离子流。因此将一张双极膜插在原一个混床树脂再生室中间，就可将其分成复床再生用阴、阳床树脂各自再生的两个电再生室。只要将失效阳床的阳树脂和失效阴床的阴树脂，分别送入各自的阴、阳树脂体外电再生室，经一定再生时间，就能获得再生程度与酸碱化学再生相媲美的新鲜再生树脂。在树脂流动情况下，复床动态体外电再生原理示意图，如图2所示。
图2 复床树脂动态体外电再生原理示意图
1—阴膜；2—阳膜；3—下部失效阳树脂；4—中部已部分再生的阳树脂；5—上部已再生阳树脂；6—双极膜； 7—上部已再生阴树脂；8—中部已部分再生的阴树脂；9—下部失效阴树脂。
2.3 试验研究结果
1992年美国Millipore公司设计了利用双极膜的EDI技术并申报了专利[5]。据报道，在原水的电导率为1 μS/cm的条件下，双极膜界面电压降大于1 V，测得电流效率低于30 %，双极膜水解离所产生的H+和OH-离子的浓度可达到104 mg/L以上，而原水中杂质离子浓度仅为10-2~10-5 mg/L，两者离子浓度相差106~109倍。这一比例与传统的化学再生相比，要高出2~5个数量级，所以，这时，树脂的再生度应比化学再生法高。
河北建筑科技学院的几位青年教师，在受作者树脂电再生发明的启发下，完成了混床离子交换树脂电再生的试验研究后，又与河北电力设备厂工程师及太原理工大学教师合作，进行了利用双极膜的复床树脂电再生试验（河北省2000年科学技术研究攻关指导计划项目00213093）[6] 。他们采用了国产双极膜及其它材料，按照Millipore公司利用双极膜的EDI技术，制造了在双极膜两侧分别填装阴、阳树脂的EDI装置。复床离子交换树脂电再生的试验结果表明，当再生电压为60 V和再生时间为60 min时，该试验装置树脂电再生的效果接近化学再生的效果，显示了良好的技术可行性。华中科技大学曹练成和邓泳南，也进行了利用双极膜的复床树脂电再生试验（1999年湖北省科委重点科技计划项目992P1202）[7] ，得出与上述试验相同的结论。
北京国电龙源环保工程有限公司和华北电力大学，把利用双极膜进行复床树脂电再生作为实施树脂电再生技术的重点来进行开发。他们实施树脂电再生技术的工作是由本文作者作为树脂电再生专利发明人建议、北京国电龙源环保工程有限公司申办的，并将它列为2001年国家电力公司科技基金项目（SP-2001-02-25）。试验结果表明，对阴树脂的再生效果很好，达到或超过碱再生的效果，而对阳树脂的再生效果稍差[8]。他们没有进一步深入研究，去查找原因，改进阳树脂的再生效果，却放弃了利用双极膜直接进行树脂电再生的研究，改而进行用双极膜制备酸、碱的试验，用制得的酸、碱来分别再生复床中的阳床和阴床，认为这是最合适于复床树脂再生的方法。利用双极膜制备酸、碱这个课题尚有不少问题要解决，看来似乎很简单，实际上很难实施，所以，利用双极膜制备酸碱要达到实用阶段，还可能要落在复床电再生产业化之后实现。另一方面，他们已放弃利用双极膜直接进行树脂电再生的研究，而且在这方面他们的研究还迟于他人的研究，但是他们却去申报“双极膜水解离法再生离子交换树脂的方法和装置”发明专利，声称双极膜水解离法优于化学再生法，试图获得利用双极膜电再生树脂的专利权。这使人疑惑，这是商业上的炒作，还是另有其它原因。
2.4 电再生器的结构
本文作者根据开发离子交换树脂电再生的实践，不失时机地申报了“复床离子交换树脂电再生装置”实用新型专利[9] ，用它作为“离子交换树脂电再生方法及装置”发明专利的补充。该实用新型专利，除提出双极膜将原混床用树脂电再生室一分为二，将它分为复床中阳床树脂的电再生室和阴床树脂的电再生室以外，还提出在浓水室内按等空隙法填充导电树脂。这可降低浓水室电阻，提高电流效率，也省去了浓水循环或浓水加盐等麻烦措施。
图3 是复床离子交换树脂电再生器（双膜对）的剖面示意图。由图3可知，复床离子交换树脂电再生器主要包括膜堆、电极装置和端部夹紧装置三部分，膜堆的基本单元为膜对18，膜堆由若干个膜对18组合而成，每个膜对18依次有阴离子交换膜 5、阴床树脂电再生空心隔板6、双极膜7、阳床树脂电再生空心隔板8、阳离子交换膜9和浓水室空心隔板10各一张按固定的程序交替排列组成。在阴床和阳床树脂电再生室的入口，分别与失效的阴床和阳床树脂出口相连接，用纯水按水力输送法将失效阴、阳树脂分别送入阴床树脂点再生室空心隔板6和阳床树脂电再生室空心隔板8的空腔中，直至树脂填满再生室为止。浓水室空心隔板10 空腔中已填满导电树脂13、以降低树脂电再生器工作时浓水室的电阻。阴床树脂电再生室空心隔板6，厚为10~20 mm；阳床树脂电再生室空心隔板8，厚为10~20 mm；浓水室空心隔板10 ，厚为5 mm。这些隔板均用硬质聚丙烯制成。阴离子交换膜 5 和阳离子交换膜9可用异相膜制成，这种膜和双极膜7均为柔性材料，它们与上述刚性隔板压紧在一起，靠膜的形变，达到密封，不漏水。并联排列的膜对18 数越多，单台复床离子交换树脂电再生器可电再生失效树脂的数量就越大。
电极装置设置在膜堆外侧两端，包括正电极隔板2、正电极3、正电极室4、负电极 14、负电极室 15和负电极室隔板16。
夹紧装置设置在电极装置外侧两端，包括左右夹紧板（1，17）以及16对螺栓 19，按一定顺序拧紧螺栓上的螺母，就可将若干个膜对18、电极隔板（2，16）和左右夹紧板（1，17）压紧成一个整体装置。
图3 复床离子交换树脂电再生器（双膜对）的剖面示意图
1—左夹紧板；2—正电极隔板；3—正电极；4—正电极室；5—阴离子交换膜；6—阴床树脂电再生室空心隔板；7—双极膜；8—阳床树脂电再生室空心隔板；9—阳离子交换膜；10—浓水室空心隔板；11—阴离子交换树脂；12—阳离子交换树脂；13—导电树脂；14—负电极；15—负电极室；16—负电极隔板；17—右夹紧板；18—膜对；19—螺栓。
因此，在膜对中树脂或膜（特别是双极膜）与水的界面上，因极化作用发生水的电离，水电离所生成的H+ 和OH— 离子，分别与失效树脂上的离子发生交换反应，同时，从失效阴树脂上交换下来的这些离子，又受电场力的作用通过离子交换膜进入浓水室排出。最终失效树脂转换为H、OH型，得到电再生。
3 结论
在直流电场作用下，利用双极膜可使水电离的性能，将双极膜插入原混床树脂电再生室中间，就将该室分为阳床树脂电再生室和阴床树脂电再生室，可实现复床树脂电再生。试验表明：失效复床树脂经电再生器所获得的树脂再生度，可与酸碱化学再生相媲美；运行不消耗酸碱化学药剂，无废物排放，不污染水体和环境；只消耗少量电能和纯水，能耗低，经济效益极好；操作简单，使用方便。复床树脂电再生技术有待于进行工程试验，以便尽早用于实践，得到产业化。
参考文献:
[1] 王 方. 离子交换树脂的电再生方法及装置［P］．中国发明专利 ZL 96120791.4，1996-11.-29．
[2] 王 方. 混床离子交换树脂的电再生法［J］．工业水处理，1997，17（2）：l—3.
[3] 王 方. 离子交换树脂的电再生法［J］．膜科学与技术，2002，22（6）：9—13．
[4] 王 方．离子交换树脂电再生的试验研究［J］．精细化工，2004，21（8）：71—75．
[5] Millipore Corporation. Process for Purifying Resin Utilizing Bipolar Interface [P]. EP 0,519,504A1. 1992-12-23,
[6] 李福勤，杨云龙，李清雪，等．双极膜填充床电渗析技术应用试验［J］．中国给水排水，2001，17（10）：74—76．
[7] 曹连城，邓泳南．双极膜填充床电渗析技术应用试验［J］．武汉工业学院学报，2002，21（3）：69—71．
[8] 赵 英，路光杰，尹连庆，等．双极膜电再生离子交换树脂的试验研究［J］．华北电力大学学报，2003，30（1）：96—99．
[9] 王 方．复床离子交换树脂电再生装置［P］．中国实用新型专利 ZL 200420009028.3, 2004-5-14．
[作者简介] 王方（1938－ ）,男，浙江平湖人，教授。Tel：010-62786321。 wangfang@mail.tsinghua.edu.cn
