探索电镀污水的资源化净化处理方法

http://www.water.hc360.com2019年01月18日09:40 来源:环球电镀网T|T

    慧聪水工业网 电镀是在工件表面镀覆一层金属,以增强工件表面的耐腐蚀性和美观性,常用的镀层金属有镍、锌、铬、铜、银等,对镀层要求的处理效果不同,选用的金属也不同。电镀工艺应用广泛,涵盖了几乎所有的工业部门。

    由于要求的镀件功能各异,选用的电镀液、操作方法等不同,带人电镀废水中的污染物种类多样,使得电镀废水的成分差异很大。这些金属污染可能会导致癌症、畸形、基因突变等问题,其废水若未经处理而直接进人环境,会对生态环境及人类的健康造成严重危害。

    一方面,我国水资源严重不足,而另一方面我国年均排放的电镀废水高达40亿m3。因此,有效的对电镀废水进行处理从而使水资源得到充分循环,对缓解我国水资源匮乏的现状非常有帮助。

    由于电镀废水的排放量巨大,其中含有大量的重金属资源,对其进行回收具有良好的经济价值。

    国家在“十二五”规划中要求把重金属的防治摆在更紧迫、更紧要的位置,为了建设环境友好型社会,必须严格的控制电镀废水中重金属的污染,实现电镀废水的达标排放。

    之前传统的被动处理方法,实际上是难以解决电镀废水问题的,而从资源化角度来审视和设计新工艺、新方法,则势在必行。

    1、含重金属的电镀废水的危害

    在电镀工件的生产过程中,有两个过程产生含重金属的废水,一是工件的表面漂洗,这个过程中产生了大量含重金属的废水,每吨废水中的重金属离子一般只有几十毫克,浓度极低,但是水量大,还含有多种有机高分子,因此经济、高效的处理技术并不是很多。

    另一部分电镀废水,则是电镀液的残余液、老化的电镀液,以及废弃的槽液等,其重金属浓度非常高,酸性很强。这些电镀废水绝不能直接排放,否则对环境的污染非常严重,必须严格处理,达标排放。

    由于电镀废水的成分复杂,不仅仅有大量的重金属,同时会有很多有机以及无机的添加剂,如EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙二醇、硫脲、氰化物等,会导致溶液中的化学需氧量指标(COD)远远高出标准。

    因此对其处理方法,也是一个挑战。通过食物链,这些重金属以及有毒添加剂会被人类摄人,可能酿成重大的生命健康危害事件。

    2、现有的含重金属电镀废水的处理方法

    目前,对于含重金属的电镀废水的处理有很多种方法,例如化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离法、生物法等,但是这些方法各有其优势以及不足之处。

    2.1 化学沉淀法

    化学沉淀法简便、高效、适应性强,典型的就是中和法,即通过碱性试剂的添加,使废水中的重金属形成氢氧化物沉淀,再通过固液分离的方法去除沉淀物。

    对于多数阳离子型的重金属,当废液pH调节到10以上时,重金属才能被较完全地脱除。

    在实际的操作过程中,单纯地通过加碱调节pH使重金属离子沉淀,其形成的固体不溶物颗粒往往呈现胶体状、粒度很细小,不容易沉降,虽然常常添加聚丙烯酰胺类有机絮凝剂(PAM),但是要实现彻底的固液分离仍会较为困难。

    常见选用石灰类碱性试剂,主要是由于石灰价格低廉,沉淀颗粒较粗大,过滤性较好,且处理后水中盐度较低,但是其渣量却很大;

    随着环保要求更严格以及全流程系统监控观念的推广,近年来大多厂家都改用氢氧化钠作沉淀剂,渣量显著减少,但是由于钠离子易溶于水,不容易形成结实大颗粒沉淀物脱除,因此净化后的水中盐度较高,限制了净化水的高级别回用。

    为了改进重金属离子乃至相关其他有毒有害成分的脱除效果,常伴随添加无机絮凝剂如聚铝、聚铁等,以通过高价态铝、铁离子的水解形成的胶体粒子发达的表面吸附能力,增强脱除效果,此法也被称为混凝法,即将化学沉淀和胶体表面吸附等多种化学作用交织在一起使用的净化方法。

    近年来出现的一类新型水处理试剂——生物制剂,利用其中的铁组分、微生物组分一起,在调高PH的情况下,实现铁的水解及微生物组分功能团的组合吸附、沉淀,从而更高效地脱除水中的重金属等有毒元素,该法也可归类到混凝法中。

    此外也有采用硫化物沉淀法,由于硫化物的溶度积常数往往更低,形成的硫化沉淀物比氢氧化物更难溶于水,故其对水中可溶性重金属离子的固化能力更强,但是其胶体粒度更细小、稳定性也更好,使得PAM助凝固液分离效果更难,直接导致其处理费用偏高,而且硫化试剂的保管和添加过程中,可能会产生剧毒硫化氢气体,以及沉淀出的硫化物后续处理困难,所以在实际选用上一定要慎重。

    近年来,出现了高分子长链型硫化物试剂,利用其加长的高分子链来增大硫化物沉淀颗粒的粒度,显著改善其固液分离的效果和便捷性,使得该法得到了较多厂家的采用,但是收集到的重金属硫化物的安全处置仍是一个挑战。

    有采用焚烧法进行处理的,产生的二氧化硫气体如何安全处置也是一个问题。

    总的来说,化学沉淀法作为一种效果稳定可靠,工艺相对成熟的处理方法,其适用性还是很广的,但是其缺点在于药剂的消耗量大,处理的费用高,产生大量的重金属废渣属于危险固体废弃物,处理不当会对环境造成二次污染,要实现金属资源的回收利用需要新添提取工艺,会导致整个工艺流程拉长,总体成本显著增加。

    2.2 离子交换法

    采用离子交换树脂材料,选择性地回收废水中有价值的金属,既净化了水,又可以提取了有价金属,而且树脂材料还可以循环使用,还特别适合于处理低浓度的电镀废水,可谓一举多得的好技术。但是在实际的处理含重金属的电镀废水过程中,也会遇到一些突出的难题:

    1)处理效率相对偏低。常用的吸附柱,由于填充床层的渗液阻力,会显著限制渗流速度,乃至净化处理能力。对于大体积量的电镀废水厂家,处理能力方面是个瓶颈,增加设备则会显著增加成本。

    2)电镀废水中有机、无机杂质成分会显著劣化树脂的处理能力。如常见的钙、镁、钠等金属离子以及高分子有机添加剂会对吸附产生干扰。

    3)解吸回收得到的强酸性金属离子溶液,要实现无害化、资源化、经济性提取处理也是一个挑战。

    4)树脂材料的价格成本较高。选用凝胶树脂的再生性较好,选择性更强,但是机械性差,树脂的膨胀率高,价格昂贵,不适用于工业化大规模生产,而选用大孔型树脂,其强度高,颗粒均匀,阻力小,价格更低,但是其吸附容量受到限制,再生性差。

    总体而言,离子交换树脂对于清液的净化处理是个好技术,但是在实际的操作应用过程中,受到得限制的因素也较多,比如容易受污染,即树脂“中毒”现象,多次使用后的报废树脂的安全无害化处理也是一个被人们忽视但是不可避免的环境难题,实际运行中对树脂填充床层的废液前处理和预净化要求高,因此,树脂净化操作过程对技术要求很高,投人成本也较高,在工业实际运行中需要综合考虑诸方面的限制性要素。

    2.3 蒸发浓缩法

    蒸发浓缩法是通过加热方法,使废水的水分蒸发而得以浓缩。经过浓缩的废水可再次返回电镀槽中使用,蒸发的水蒸气冷凝后可以用于生产中的其他过程。

    由于电镀废水水量大,通过蒸发的方式,需消耗大量的能源,往往得不偿失。

    对于电镀漂洗废水,由于其水量大、金属浓度极低,故该法是难以适用的;

    而对于电镀废液,则因其体积小、浓度高,则可以考虑采用蒸发浓缩法来处理。

    具体操作时的设备组合多以减压蒸馏与膜式蒸发器为主,可显著强化热能利用效率。

    2.4 膜分离法

    膜分离技术是利用膜孔隙的大小来限定离子的通过,其分离效率高,无二次污染,操作简便,占地面积小,使其在电镀废水的处理上具有很强的技术优势。

    反渗透膜技术是较早应用于处理电镀废水的成熟技术,经济效益较为理想,应用比较广泛,这种方法在处理过程中不会产生污泥从而造成二次污染,分离出的纯水可以用作其他生产用途,浓缩液可以继续用于电解过程。反渗透技术同时也可以与离子交换技术和蒸发浓缩技术一起组合使用可达到更好的效果。

    电渗析技术是另一种膜分离技术,其通过对废JC通低压直流电,使得阴、阳离子能够定向的运动,具有选择性的透过薄膜。为了提升电流效率,要保证废水中的电解质浓度不能过低。

    通过这种方式使得电解质可以定向的移动到某一区域中,使得溶液中浓缩部分的电解质浓度可以达到其他部分的100倍左右。

    实际运行中,也会存在一些突出的问题需要重视,如膜分离技术采用的反渗透膜或电渗析薄膜的材质成本较高,膜孔容易堵塞而失效,跟离子交换树脂一样进水需要经过较严格的前级预处理,单独使用时尤其容易发生这些问题,一般需要与其他分离技术组合搭配使用才能充分展现出该技术的分离特性。

    整体而言,膜分离技术的成本相对较高,在具体的工业化大规模生产中,需要慎重地根据现场的废水特点来选择膜分离技术。

    2.5 无机材料吸附法

    沸石、粉煤灰、活性炭等材料对废水中重金属离子都有一定脱除效果,可以利用这些材料的上述特点设计相应的吸附脱除方式。

    吸附法效果的关键其实还在于吸附性,如吸附容量、选择性等。

    吸附法主要用于处理那些极稀浓度的废水,而这类废水往往又水量很大,故从净化效率和运行成本两方面考虑,都尽可能选择吸附效率高、价格便宜的吸附材料。

    活性炭属于广谱式的吸附材料,主要借助其发达的多孔结构和内界面,吸附的主要作用力是分子间作用力,以物理吸附为主,没有选择性,因此往往作为末端把关工序对前级处理过的净水作最后的净化吸附时采用。

    沸石属于天然矿物,自然界已经发现有30多种,较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、钠沸石、丝光沸石等,具有发达的纳孔或微孔结构,具有良好的吸附性能。

    粉煤灰则是火电厂、锅炉站、冶金厂等以煤为燃料焚烧后的粉状固体废物,其具有发达的多孔结构,具有良好的吸附性能,可作为净水材料使用。

    这类无机吸附材料,在吸附容量、吸附选择性等方面,都存在一定的局限性,故虽然便宜,也需要根据实际废水情况及综合净化要求来选择合适的吸附材料。

    2.6 生物质材料吸附法

    近年来,生物吸附材料的发展得到了广泛的关注。例如活体植物吸附在湿地净化方面;以及微生物活性污泥在废水净化方面,都得到了广泛的应用。

    考虑到重金属电镀废水的毒性,则死体生物质材料的吸附剂更受到普遍的关注。

    使用生物法处理电镀废水可以依靠微生物、农林废弃物如树叶、果皮等进行净化处理,通过静电吸附、生物酶作用、配合、共沉淀以及pH的缓冲等作用,对重金属离子进行吸附固定,通过固液分离的方法将净水与污泥分离开,达到治理的目的。

    这种方法的优点在于过程中使用的化学药剂少,产生的污泥量少,主要由生物质吸附剂和重金属构成,适用于多种重金属污染物的治理脱除,成本也更低。

    该技术推向工业化大规模应用,会面临两个主要的问题:一是如何找到合适的、能够简便而稳定地大规模制取的高效生物质吸附材料;二是合适的应用形式,以结合现场的废水特点及综合净化要求设计合适的操作方案。

    2.6.1 生物质材料的选取

    可以做吸附材料的生物质原料非常广泛,可以是各类植物,甚至动物材料,都可以考虑制作成生物质吸附材料。图1是2013-2014年各国蔬果类废弃物量。

电镀

    由图1可知我国是世界上每年产生蔬果类废弃物最多的国家,而这些废弃物都没有得到很好的利用微生物细菌、海草、虾蟹壳等,都已经被广泛地研究用于重金属废水的净化处理,而考虑到原材料的处理成本以及来源的稳定性和易收集性,农作物废弃物作为原材料来制备吸附材料最受关注。原则上讲,稻草、麦秆、高粱秆、棉花秆、玉米秸、豆荚、甘蔗渣、蔬菜叶、水果皮等,都可以考虑作为生物质吸附材料的原料,但是如果从工业化成规模地生产和应用的角度来考虑,则适合的生物质原材料就没有那么广泛了。适合做工业化大规模生产应用的生物质吸附材料在选材上应该注意以下四个方面:

    1)来源广、易收集、原料充足。

    2)容易改性、生产成本低、没有二次污染。

    3)结实、耐水溶。

    比如,海草作原材料来制备生物吸附材料,已经是一个很热门的课题,但是一直在产业化方面进展缓慢,原因之一在于海草原料中的水分很高(90%以上),干重比例很低,则最后产出的吸附固体物的产量只有10%左右,显然这是不合算的。同理,那些以果皮、蔬菜叶为原料制作生物吸附材料的技术方案,都会遇到这些瓶颈性的问题。

    而稻草、麦秆、高粱秆、棉花秆、玉米秸、豆荚、甘蔗渣等类的原材料,则因其中含有较多的纤维素,其耐水性会显著提高,且干基重比例也较高,但是这类生物质却存在另一个问题,其本身含有的天然有效功能团如一COOH、一OH、一SH、一NH2等很少,大多以一OH为主,且这些一OH之间多以氢键互锁,因此往往需要外加化学试剂加以“解锁”以及接枝活性功能团,才能使其吸附性能显著展现。

    但是这样一来,处理成本、残余化学试剂的环境隐患等问题,都会不可避免。因此,选择一’种产率局、耐水溶、原料易得、稳定、易改性的生物质吸附材料,是一件需要多方考察、比较和综合研究的事情。

    2.6.2 大蒜秸秆作为生物吸附剂的优势

    经过多年的研究,我们课题组发现大蒜秸秆是一种较为理想的制作生物质吸附材料的原料,能够较好地满足以上诸方面的要求。

    到山东、江苏、河南、安徽等地实地调研的结果表明,我国是世界上大蒜种植面积最大的国家,每年的大蒜产量占世界大蒜总产量的75%~80%,因此大蒜秸秆废弃物的产量也是世界第一的。

    目前这些蒜秸秆除了极少数用于喂养牛羊外,绝大多数都闲置于田间,任其自然腐烂还田,由于其热值小,也不适合作燃料,为避免引起雾霾,当地也不允许就地焚烧。因此基本处于没有利用的状态。

    我们的研究发现,大蒜秸秆中富含一COOH、一OH、一SH等功能团,因此在改性上,我们只需要添加少量的化学试剂,而不至于引起环境污染问题;而且大蒜秸秆主要以纤维素作为骨架成分,结实耐水溶性很好,因此在吸附操作时对水质的影响很小。

    由于晒干的大蒜秸秆含水量很低,兼之其耐水溶性很好,因此经过改性处理之后,其产率很高,一般都在98%以上。这是其他生物质原料制作吸附材料时不可比拟的优势,尤其在产业化大规模生产制备时,蒜秸秆的成品率优势将可能成为对其应用成本起决定性影响的因素。

    2.6.3 生物质材料作为吸附剂的使用方法

    生物吸附材料值得关注的另一个方面则是其应用形式。作为吸附材料,常见的应用形式有三种:一种是抛洒式的吸附。即将吸附机颗粒抛洒到水中,通过搅拌令其与水中的重金属离子发生表面接触和吸附作用,然后过滤去掉吸附剂颗粒即可得到清水。

    另外一种,则是填充床式的吸附。类似离子交换树脂的工业操作方式,其成功经验可方便借鉴。但是由于生物质吸附材料的水溶胀现象,大规模地填充床式操作,是不合适的,很容易发生堵塞现象。

    因此,根据生物质吸附材料的诸多特点来看,流化床式吸附操作应该是最合适的应用方式[22]。这种操作方式下,一定量的吸附剂颗粒悬浮在待净化水体中,其中,固液比可以随脱除要求而变化,充分考虑到了生物质吸附材料良好的吸附性能、水溶胀现象以及快捷的净水要求等方面的因素,因此是应用技术方案的首选。

    在多年研究的基础上,我们设计出了两种吸附操作净化方案:第一种,多级串联式吸附。具体可以设计成吸附剂与流水同向并流、错流两种操作方式,各级槽或反应釜之间采用溢流管连接实现自动流动传质。

    另一种,则是生物吸附复合混凝法。即将生物吸附、化学沉淀、絮凝沉降等多种作用耦合在一起,并且在重力作用下能够迅速的沉降,实现重金属离子的高效脱除。

    这两种工艺,均可以作为生物质吸附材料净水应用的方法。

    具体地,使用生物吸附法处理电镀废水,还需要注意两个问题,一是生物质吸附对水体的pH条件很敏感。在强酸或强碱条件下很难具有高的吸附效率。

    二是由于生物质吸附剂材料本身的限制,其吸附容量很难达到一个很高的水平。而调节废水的pH意味着引人大量的酸液或者碱液,一方面增加了处理成本,另一方面也容易对环境造成二次污染。

    好在生物质吸附具有价格低廉的优势,并且可以实现再生,使得这种想法能够得以实现。

    在过去几十年间,我国进人了经济高速发展的时期,工业的突飞猛进对我国的经济增长做出了巨大的贡献,但同时,工业的大规模发展也对我国的环境造成了巨大的损害。

    在电镀废水处理方面,由于技术的不完善、企业不重视,导致大量不达标废水的排放,所以,设备水平、治理水平不足等问题,必须得到相关单位的重视。而随着环保意识越来越深人人心,国家对环保的投人越来越大,对污水的排放要求越来越严格,旧有的处理手段已经越来越难以满足国家的新标准,所以开展对于电镀废水处理技术的深人研究以及现有技术的升级创新显得尤为重要。

    过硬的技术基础是实现污水零超标排放的保障,找到一种经济环保的处理手段非常重要。而生物质吸附材料的使用,有广阔的前景,其价格低廉、无二次污染等优点,有非常大的发展潜力,这种综合一体化技术也是未来金属污染废水处理的热点。希望在未来的技术发展与革新当中,生物质吸附能够帮助实现电镀废水的无害化、资源化净化处理。

责任编辑:童志威

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