破乳剂在钻井废水中的应用

http://www.water.hc360.com2018年01月05日09:09 来源:《化工时刊》作者:余晓霞T|T

    慧聪水工业网 钻井废水主要来源于钻井过程中产生的机械废水、冲洗废水、钻井液废水等。据统计,平均每钻进1m,产生钻井废水0.4m3(浅井除外),它的组成、性质及危害随着钻井液类型、处理剂组成、钻井井深、钻井地层的变化而变化。钻井废水中含有细小粘土悬浮颗粒、油类物质、重金属离子和可溶性处理剂等,它是以这些处理剂作为护胶剂,通过官能团与粘土颗粒形成的一种多分散的带负电荷的胶体溶液,具有高度的稳定性、多变性、复杂性和分散性等特点,其油类物质、pH值、悬浮物浓度、CODcr、色度、ζ电位等都偏高。

    国内处理钻井废水的主要方法有化学法和物理化学法,处理的关键环节是如何沉降废水中的油和主要泥浆处理剂。破乳方法主要有化学破乳、破乳、电场破乳、加热破乳、离心破乳等,但现在应用较多的还是化学法破乳,主要是向乳化含油钻井废水中投加破乳剂,通过化学作用,辅以其他分离方式,达到乳化液脱稳、破乳,实现油水分离的目的。

    1化学破乳机理分析

    乳化剂分子在油-水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜,同时增大了扩散双电层的厚度,使油高度均匀地分散在水中,从而使乳化液具有相当的稳定性。因此要使乳化液失去稳定性,就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液稳定的能力,即破坏油-水界面上的吸附膜,使乳状液液滴凝聚并最终破乳。目前,国内外采取的化学破乳方法主要有盐析法、酸碱法、凝聚法和混和法。

    1.1盐析法破乳机理:通过向钻井废水中投加无机盐类电解质,去除乳化油滴外围的水化离子,减小ζ电位,破坏双电层,油珠由于吸引力而相互聚并,从而达到破乳的目的。同时,某些金属阳离子在碱性条件下水解生成难溶的氢氧化物胶体,在水中借助范德华力吸附几个甚至更多的油滴,产生凝聚作用。而且,很多阴离子表面活性剂可以与一些金属阳离子发生皂化反应,生成难溶性物质,从而提高处理效果。所以一个普遍的规律就是正离子电荷越大,破乳效果越好;同价金属离子半径越小,破乳能力越强;水解生成的氢氧化物胶体越多,线性分子越长,破乳效果越好。常用的电解质是Ca,Mg,Fe,Al的盐类,该法操作简单,费用较低,但单独使用时投药量大,且对表面活性剂稳定的含油废水处理效果不好,因此常用于初级处理。

    1.2酸碱法破乳机理:酸化有较好的破乳作用,同时可有效地降低CODcr值和悬浮物含量。钻井废水中先通过加酸酸化(为了防止引入氮和氯,通常采用硫酸作为酸化试剂),再用CaO来中和。泥浆处理剂中通常含有—COO-,—O-和—SO3-等亲水基团,酸化后变成—COOH,—OH和—SO3H,降低了这些基团的水化能力,ζ电位的绝对值也下降,进而降低了水化膜厚度,这样就破坏了油珠的双电层,同时破坏了使油珠稳定的粘土和处理剂的乳化作用,达到破乳分离和初步沉降的目的。pH值越低,反应速度越快,废水中油和悬浮物的脱除率越高,同时酸化处理后的中和处理不会使酸化后的沉淀物质重新分散,而且中和剂会进一步加深废水的处理,因为CaO本身就是一种比较理想的助凝剂,它可以中和油珠的表面电荷,在使胶体粘粒沉降的同时,也使微粒中包裹的部分油释放出来,从而提高了油的去除率。该法所使用的工艺设备简单,处理效果比较稳定,但酸化后若静置分离油层,所需时间较长,同时硫酸等的使用对设备有一定的腐蚀作用,目前只是作为一种预处理方法。但对于CODcr值和悬浮物含量较高的钻井废水,酸化———中和处理是非常必要的,处理后废水的粘度会有所下降,有利于后续的混凝处理。

    1.3凝聚法破乳机理:通过向钻井废水中加入絮凝剂,水解后形成大量的多核羟桥配离子,带有大量的正电荷,它们首先降低或者抵消胶体的ζ电位,使胶体颗粒脱稳并相互碰撞,发生凝聚作用,聚结成较大的矾花,从而达到净化的目的。该法适应性强,可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物,其机理可归纳为:压缩双电层、电中和、吸附架桥、沉淀网捕。

    1.3.1双电层压缩机理:该理论着重强调凝聚物理作用。粘土颗粒表面一般带有负电荷,在水中悬浮时,会对正电荷产生静电吸引,同时正电荷又有向水中扩散的趋势,从而构成了吸附溶剂化层和扩散层,即扩散双电层。当加入絮凝剂时,胶体颗粒表面双电层中的扩散层会被压缩,双电层厚度减少,ζ电位相应减小,从而降低胶粒的稳定性。

    1.3.2电中和机理:该理论着重强调胶体颗粒与絮凝剂水解产物之间存在的某种专属的化学作用。胶体表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子的带异号电荷部位有强烈的吸附作用,其结果会中和胶粒表面的部分电荷,使静电斥力减少,从而使胶粒脱稳而发生聚结。

    1.3.3吸附架桥机理:该理论是在吸附电中和作用基础上提出来的,主要指高分子物质与胶粒相互吸附,但胶粒与胶粒并不直接接触。高分子絮凝剂一般具有线状或分支状长链结构,它能与胶粒表面某些部位产生特殊的反应而吸附,高聚物的其他部分则伸展在溶液中,可以与另一个胶粒发生吸附,这样高分子聚合物就起到了架桥作用,使絮体长大脱稳。

    1.3.4沉淀物网捕机理:当往废水中加入金属盐或金属氢氧化物作为絮凝剂时,只要投加量足够大,在形成沉淀的同时就可以网捕卷带水中的胶粒形成絮状物。以上作用机理在废水处理中往往不是孤立存在的,大多数情况下是以一种机理为主,而其他机理也起到了一定的辅助作用。具体以哪种机理为主,主要是与絮凝剂的种类、胶体性质、pH值等条件有关。

    1.4化学混和法:通常盐析法、酸碱法和凝聚法综合利用,会取得更好的破乳效果。周芳等[采用酸化-中和-混凝处理四川气田某钻井废水,实验证明,经预处理后再混凝,可以使混凝剂加量减少,并且可以有效的降低钻井废水的CODcr值,悬浮物及油含量。

    2破乳剂的种类和性能

    凝聚法破乳是废水处理中的一种重要而有效的方法,盐析法和酸碱法一般作为前期预处理,所以在水处理中破乳剂通常又叫做混凝剂或絮凝剂。絮凝技术是一种处理效率高,即经济又简便的物化技术,该技术的关键是絮凝剂的选择,絮凝剂按化学成分可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂3类。

    2.1无机絮凝剂:无机絮凝剂主要包括铝盐絮凝剂、铁盐絮凝剂及其他复合絮凝剂,按相对分子质量大小又可分为低分子类和高分子类。

    2.1.1低分子类无机絮凝剂:传统所使用的无机低分子絮凝剂为铝盐和铁盐,主要产品有硫酸铝,氯化铝,硫酸亚铁,氯化铁,它们的价格低,货源充足,但由于用量大、残渣多、聚合速度慢、形成的絮状物小、腐蚀性强、并且在某些场合净水效果不理想,故在实际废水处理中作为配合絮凝剂使用,以降低处理成本。

    2.1.2高分子类无机絮凝剂:为了克服低分子无机絮凝剂的缺点,从20世纪60年代起就开始了无机高分子絮凝剂的研究。无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征,而且相对分子质量大,能强烈吸引胶体微粒,通过粘附、架桥和胶粘作用,促进胶体凝聚,同时还发生物理化学变化,中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,降低ζ电位,破坏胶团的稳定性,促进胶粒碰撞,形成絮状沉淀,其作用明显、沉降快、用量少、价格比有机高分子絮凝剂便宜,因此被广泛应用于钻井废水处理中。

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