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制备纯水用电去离子工艺的进展
 
慧聪网   2005年6月6日16时19分   信息来源:清华大学热能工程系 王 方    

    摘  要:制备纯水用电去离子(EDI)工艺,在工业上已应用近20年了。为了改善EDI装置的性能、增加可靠性和降低系统的总费用,在这期间,已先后推出了第一代“薄室”、第二代“厚室”和第三代“圆盘式”结构EDI装置的种种系列产品,EDI工艺已在发电、电子、制药等行业得到愈来愈多地应用。本文通过对“薄室”、“厚室”和“圆盘式”这三代EDI装置发展历程的讨论,重点阐述作者所发明的圆盘式这种新型EDI装置的结构和特点。还讨论了EDI装置的进水水质要求和出水水质标准方面的问题:在讨论前者时,主要论及硬度、二氧化碳、氧化剂、温度和总有机碳等,而在讨论后者时,建议EDI膜堆产品水的电阻率达到10 MΩ·cm以上的产品为优质品;达到5 MΩ·cm以上的为合格品。

    关键词:电去离子  电渗析  膜法水处理  进展

   Progress of the Electrodeionization Process
    Used for Preparing Pure Water

    WANG Fang
    (Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

    Abstract: The electrodeionization (EDI) process for preparing pure water has been used in industry for near twenty years. In order to improving the performance of EDI systems, increasing their reliability, and lowering their overall cost, a series of products of EDI system with first-generation “thin-cell”, second-generation “thick-cell”, and third-generation “disk-cell” have been introduced early or late. The EDI process has been more and more widely applied in power, electronics, pharmaceutical, and other industries. Through discussion on the development course of these three generations of EDI modules, the paper emphatically introduces the construction and the characteristics of a new “disk-cell” of EDI module, invented by the author. The requirement of the feed water and the quality level of the product water for the EDI modules are discussed as well. As to the feed water, its hardness, carbon dioxide, oxidants, temperature and total organic carbon etc. are discussed; as to the quality level of the product water, it is proposed that the product water is of high quality, when its resistivity is higher than 10 MΩ·cm, and the product water is of standard quality, when its resistivity is higher than 5 MΩ·cm..

Key words:electrodeionization;  electrodialysis;  membrane method watertreatment;  progress


 
    中国分类号:TQ028.7  文献标识码:A

    电去离子(EDI)是一种将电渗析与离子交换有机地结合在一起的膜分离脱盐工艺,属高科技绿色环保技术。EDI净水设备具有连续出水、无需酸碱再生和无人值守等优点,已在制备纯水的系统中逐步代替混床作为精处理设备使用。这种先进技术的环保特性好,操作使用简便,愈来愈多地被人们所认可,也愈来愈多广泛地在医药、电子、电力、化工等行业得到推广,至今,国际上已有3千多套EDI装置在运行,总容量已超过3万m3/h。

    1955年美国Walters等[1]首先论述了EDI工艺,1984年我国核工业部原子能研究所研制出采用EDI工艺的1103型纯水装置样机,可惜未能实现产业化。1987年美国Millipure公司水工业分部 (其中部分人员后来组成了Ionpure公司),首先实现EDI工艺的产业化[2],以后,美国Ionics、Electropure等公司相继涉及该领域。市场竞争,促进了EDI技术的进步,EDI产品性能提高,制造成本不断下降。不少人预言,在21世纪,EDI与反渗透(RO)相结合的RO-EDI系统,将成为制备纯水的主流脱盐系统,EDI工艺推动水处理中的脱盐工艺全面实现绿色环保化。

    1  薄室EDI装置

    1996年以前,几乎所有的工业用EDI装置都采用板框式结构,类似于普通的电渗析器,只是在普通的电渗析器中的淡水室内填充有混床离子交换树脂,所以EDI装置又称填充床电渗析器。根据Ganzi[3]的试验研究,在相应的操作条件下,EDI装置淡水室的膜间距以1.0 mm和2.3 mm为较好,所以,大多数工业用EDI装置淡水室的膜间距都选在2.5 mm左右,并以此膜间距作为薄室EDI装置的标志。

    目前在国内使用的薄室EDI装置多半为美国Electropure公司的产品,单个膜堆的容量有1、0.5、0.25 m3/h等,用于产水量为几 m3/h的小型制备纯水系统。这类薄室EDI装置称为第一代产品。多半用于电子、制药行业。

    2  厚室EDI装置

    为适应用户对大产水量EDI产品的需求,1997年加拿大与日本合作组成E-Cell公司(现已为美国GE公司所收购),推出单个膜堆基本产水量约为3 m3/h的EDI装置,利用膜堆并联可使EDI装置达到几百 m3/h的产水量,实现了EDI装置构成的模块化,从而变更并联膜堆数目就能达到增减EDI装置容量的目的。EDI装置可不设置备用装置,将每个膜堆制成标准件,当个别膜堆损坏时,只需将它从并联膜堆中解联,很快换上备用的新膜堆即可。厚室膜堆和模块化的设计,为广大EDI装置的用户所接受,很快使E-Cell的产品在EDI产品市场中占有最大的份额。厚室EDI 装置将淡水室的厚度增加至8 ~10 mm。使单个膜堆的产水量达到3 m3/h左右。每个膜堆精工制作,成为标准化模块,便于生产、使用和检修。

    EDI装置淡水室中的填充物通常为离子交换树脂或纤维制成品,但以填充树脂居多。常采用阴、阳混合树脂实现等空隙填充。有人根据树脂导电机理的研究,提出将阴、阳树脂分层填充,称此填充方式为分层床;还提出将阴、阳树脂分离放置,称此填充方式为分离床。分层床和分离床这种新型填充方式,似乎没有取得明显的实效,反而增加了填充树脂的复杂程度,因而没有得到推广,大多数的EDI装置仍然采用混合树脂填充。

    1996年起,美国Ionpure公司,从向模块化发展、增加可靠性和耐用性以及降低费用三方面,逐步推出厚室EDI装置。使膜堆结构更紧凑更坚固,也给系统设计提供更大的灵活性,这是采用如下措施的综合结果:

    1)采用强度高的隔板材料,用工程塑料如聚砜代替聚乙烯;

    2)隔板和膜之间用O形环密封,保证无泄漏;

    3)浓水室填充导电树脂,无需浓水循环系统,无需加盐,无极水排放。

    Ionpure公司的产品种类较多,除了小型膜堆和P系列和工业用H系列膜堆以外,2001年初又推出LX系列膜堆,其中包括工业用X系列膜堆。制备超纯水用UP系列膜堆和热水消毒用HWS系列膜堆。

    近年来,国家海洋局杭州水处理技术开发中心等单位相继推出了类似E-Cell产品的EDI装置,在一定的范围内得到推广应用,为国内普及EDI净水技术做出了很有成效的贡献。

    3  新型结构的EDI装置

    为了使EDI膜堆的结构更为合理,更好地满足用户所提出的要求,本着改善EDI膜堆性能,改进加工工艺和制造方案,节省材料和减少劳务支出,使EDI装置性能更好,工作更可靠,增加耐用性和降低费用。最近,Ionpure公司,推陈出新,更新换代,推出了第三代EDI装置,称此为VNX产品。他们还对27.4 m3/h三代EDI装置制造费用的情况作了比较,第三代EDI装置的制造费用已比第一代产品降低了2/3,且已低于混床的制造费用[4]。

    作者在推广原有厚室EDI膜堆的基础上,消化吸收国外先进技术,正在开发一种新型结构的EDI装置[5],这种装置也属于第三代EDI装置。图1 为新型圆盘式EDI净水装置(双膜对)结构的剖面示意图;图2为新型圆盘式EDI净水装置18单元组装外观示意图。

    由图可知,圆盘式EDI净水装置呈圆柱形,它包括圆盘形膜堆、圆盘形电极装置和圆盘形端部夹紧装置这三个主要部分,还包括圆柱形套筒和等边三角形支架这两个附属部分。
圆盘形膜堆由若干个膜对重叠叠放而成,每个膜对依次由阴离子交换膜5、淡水室空心隔板6、阳离子交换膜7、浓水室空心隔板8各一张组成,以固定的顺序交替排列(见图1)。淡水室空心隔板6的厚度为10 mm,浓水室空心隔板8的厚度为3~5 mm,其空腔中填充的离子交换材料均按等空隙填充法填充。如采用均相离子交换膜,则隔板和离子交换膜连接处要用O形密封圈密封;如采用异相离子交换膜,则就不必采用这种密封措施。并联排列的膜对数越多,一个EDI净水装置,可处理的水量就越大。
 

1

    1—左端板;2—正电极隔板;3—正电极;4—正电极室;5—阴离子交换膜;6—淡水室空心隔板;

    7—阳离子交换膜;8—浓水室空心隔板;9—负电极室;10—负电极;11—负电极隔板;

    12—右端板;13—螺栓;14—圆柱形套筒;15—等边三角形支架。
    图1  新型圆盘式EDI净水装置(双膜对)结构的剖面示意图
    Fig.1  Schematic drawing of new EDI module with two disk-cell

    电极装置设置在膜堆外侧两端,包括正电极隔板2 、正电极3、正电极室4、负电极室9、负电极10和负电极隔板11。电极装置中阳极是钌钛板、钌钛网、钌钛多孔板或石墨板,阴极是金属板、多孔不锈钢板或导电的石墨板。

    夹紧装置设置在电极装置外侧两端,包括左端板1和右端板12,以及10对螺栓13,按一定顺序拧紧螺栓上的螺母,就可以将若干膜对、正电极隔板2、正电极3、负电极10、负电极隔板11、左端板1和右端板12压紧成一个整体装置。

    圆柱形套筒14和等边三角形支架15是圆盘式EDI净水装置的附属部分,圆柱形套筒14作为圆盘形膜堆、圆盘形电极装置和圆盘形端板压紧装置这三个主要部分的侧面封闭用。等边三角形支架15位于圆柱形套筒两端,可供圆盘式EDI净水装置竖立放置或水平放置用。支架侧面有小螺栓,用来连接和固定各EDI净水装置单元,安装就位。各个EDI净水装置单元进出水用内连接管并联,各端板上均有管接头,连接很方便。

    三个EDI净水装置单元可纵向连成一个标准部件,依靠等边三角形支架,几个标准部件可按某种几何形状连接就位,占地空间小,装卸方便。EDI净水装置单元,既可竖立放置,也可水平放置。

    图2中,上图是18个竖立放置的EDI装置单元组合的正视图,下图是其俯视图,从图上可看到,6个等边三角形支架已组成1个等边六角形支架。
圆盘式EDI净水装置的特点如下:性能稳定,运行可靠;O形密封圈和圆柱形外套筒双层密封,不漏水;结构合理,材料利用充分;加工容易,费用低廉;占地空间小,管道简单;装卸方便,整体美观,具有模块化功能。

   图2  新型圆盘式EDI净水装置18单元组装外观示意图

图2 新型圆盘式EDI净水装置18单元组装外观示意图


    Fig.2  Schematic drawing of new EDI device formed by 18 module with disk-cell

    4  进水水质要求

    制备纯水用EDI装置进水水质要求是指EDI装置作为反渗透的后续精处理时进水水质的要求。如果能达到这些要求,制造厂商保证:经EDI装置处理的出水其电阻率能达到16 MΩ·cm以上。EDI装置的进水水质要求是各EDI制造厂商自己制定的,各厂商制定的进水水质要求各有不同,但差别不大。表1列出某厂商的EDI装置进水水质要求,下面还分别对其某些要求指标作进一步说明和探讨。

表1 EDI装置进水水质要求

   表1  EDI装置进水水质要求

    
    指  标 范  围


    当量电导率(含CO2)/(μS·cm-1)温度/℃最大总氯 /(mg·L-1)Fe、Mn、H2S/(mg·L-1)pH值硬度(以CaCO3计)/(mg·L-1)TOC /(mg·L-1)SiO2 /(mg·L-1) 2~405~45<0.02<0.014~11<1.0<0.5<1.0

    4.1  硬度

    表1表明,大多数EDI装置仅允许进水硬度为1 mg/L(以CaCO3计)。这个数值较低的原因是由于EDI装置中离子交换膜和树脂表面处的浓度极化导致水的电离,水的电离所产生的OH—离子在合适的条件下就会与硬度离子Ca2+,Mg2+生成沉淀,从而会阻塞膜和树脂表面的离子孔道,使后续EDI过程无法进行。在工程实践中,如发现RO出水的硬度已超过EDI装置所容许的数值,可从下述两种措施中选择一种:一种是再增加一级RO装置,两级RO装置的出水硬度通常低于EDI装置所容许的数值,另一种办法是在RO与EDI 之间增设较小的软化器。

    另外,对采用阻垢剂预处理的RO系统来说,在重新启动RO系统投入运行时,要将起始积存在系统和管道的积水排掉,因为这部分积水的硬度往往远高于EDI装置所容许的硬度,RO装置起始的积水不排放而冲入EDI装置,就会损坏EDI装置。

    4.2  二氧化碳

    人们初次使用EDI装置时,往往会忽视水中二氧化碳(CO2)对EDI工艺过程的干扰,认为RO膜能除去水中大部分离子,也想当然地推测能除去CO2,其实不然。RO膜可除去水中大部分离子,包括HCO3— 离子在内,但不能除去任何气态形式的物质如游离CO2。穿过RO膜的游离CO2,在进入EDI装置后,与水电离产生的OH— 离子相结合,形成HCO3—离子,在电场的作用下,所形成的 HCO3— 离子被迁移至浓水室而除去。EDI装置除去CO2的能力远不如除去强电解质NaCl那么有效,水中游离CO2过量,会严重干扰EDI过程的进行[6]。一般认为,EDI装置进水中CO2含量应在10 mg/L以下。如果水中CO2含量超过此值,最常用的方法是采用膜法或通风法脱气,也可加碱增大RO装置之前水的pH值,使CO2转变为能用RO膜除去的HCO3— 离子[7]。

    4.3  氧化剂
水中常有氧化剂(如游离氯、臭氧及过氧化氢)存在,这类氧化剂能不可逆地破坏EDI装置中的离子交换树脂和离子交换膜,氧化反应会破坏树脂中的交联键,也使功能交换点降解。这导致EDI装置清除弱电解质的性能变差和树脂发生物理破坏,从而使填充树脂室的压降增大或流量减少[8]。

    应将水中氧化剂的含量除至进入EDI装置之前本质上达不可检测到的水平。在制备纯水的工程实践中,常用粒状活性炭或注入还原剂如亚硫酸钠等来脱氯。

    4.4  温度

    温度对EDI装置的性能可能有重要影响。随着给水温度降低,反应动力学和扩散速率变得缓慢,而EDI膜堆的电阻增大,又使所需电压增大,也许还使其性能变差。因此,为保证EDI装置能正常工作,一般都规定了最低温度。

    同时,也规定了EDI装置的最高工作温度,这通常由制造流水室所用材料决定的,通常为45℃。有的制造商还开发可承受85℃高温的EDI装置,这种产品常用于热水消毒使用,如将它们用于发电厂凝结水的精处理,也应是大有作为的。

    4.5  总有机碳

    通常,进入EDI装置的给水中TOC应小于0.5 mg/L,这一规范是根据多年的运行经验得出的。一般情况下,进入EDI装置的给水都已经预处理和反渗透处理,其TOC都小于0.5 mg/L,但应注意到,如果从反渗透装置流出的水,先进入中间水箱贮存,再用水泵吸入送至EDI装置,那么必须采取措施,预防从反渗透装置至EDI装置流程中有机物的滋生,有机物的滋生又会使TOC值重新升高。

    5  出水水质标准

    采用RO装置出水作为EDI给水,在一般情况下,EDI装置的出水水质其电阻率都能达到16 MΩ·cm,有的甚至接近18 MΩ·cm。采取一些特殊的措施,还可使EDI装置的出水电阻率接近于18.2 MΩ·cm的理论纯水标准。然而,对EDI装置出水电阻率指标的追求,应根据需要,要有经济观点,要从实际出发,不是愈高愈好。对于电子行业来说,用EDI装置直接获得18.2 MΩ·cm高纯水,可不必再在EDI装置后采用抛光混床处理,比较方便;对于发电行业,为用EDI装置处理锅炉补给水系统来说,只需获得5 MΩ·cm的纯水就可以了。从占EDI装置所处理的总水量的多少来看,像电子行业这种对水质要求高的用户,只占20% 左右;而对水质要求不高如发电行业作为锅炉补充水来说,要占60% 以上;对其它用户,它们对水质要求也不高,大致与发电行业相仿,也占20%。因此从满足大多数的80% 用户来考虑,只需EDI装置出水在5 MΩ·cm以上就可以了。

    目前,国产的EDI装置,可能由于制造技术和材料方面的原因,也可能由于用户对EDI技术不熟悉或其他方面的种种原因,运行中的EDI装置出水从15 MΩ·cm以上逐渐下降,直到出水不能满足用户要求,不能长期稳定在10 MΩ·cm,以上。针对国内离子交换膜的性能不如国外,对EDI工艺的掌握不如国外,以及对其他一些因素的考虑,提出新型结构的EDI装置出水电阻率以稳定在10 MΩ·cm为宜:稳定在10 MΩ·cm为优质品,稳定在5 MΩ·cm为合格品。采用这样的定位就可以满足80% 绝大多数用户的需求。

    6  结论
在脱盐水处理中,EDI净水工艺替代混床工艺,已成为制备纯水所不可缺少的精处理工艺,RO-EDI脱盐组合系统已成为本世纪的主流脱盐系统。针对国内使用EDI装置所碰到的问题,在讨论进水水质要求时提出,要特别关注硬度、CO2、氧化剂、温度和总有机碳等指标及其变化。另外,根据生产EDI产品满足80%绝大多数用户需求的定位和国内实际情况的考虑,建议EDI膜堆产品水的电阻率达到10 MΩ·cm以上的产品为优质品;达到5 MΩ·cm以上的为合格品。目前,国内EDI装置只停留在小批量生产阶段,作者所发明的第三代EDI净水装置——圆盘式等空隙填充电渗析器,将为实现国产EDI装置产业化注入新的动力。结合国情,满足市场要求的新型EDI装置即将在我国诞生。

    参  考  文  献

    [1]Walters W R,Wieser D W,Marek L J. Concentration of radioactive aqueous wastes: Electromigration through ion-exchange membrances[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1955, 47(1).

    [2]Ganzi G C, Egozy Y, Ginffrida A J and Jha A D. High purity water by electrodeionization: performance of the IonpureTM continuous deionization system[J]. Ultrapure water. 1987, 4 (3):43~50.

    [3]Ganzi G C. 当代离子交换技术[M]. 王方等编译. 北京:化学工业出版社,1993:260~265.

    [4]Li-Shiang Liang. Evolution in design of CEDI systems[J].Ultrapure water. 2003, 20 (10):13~17.

    [5]王  方.圆盘式电去离子净水装置[P]. 中国实用新型专利 ZL 200520022937.5,2005-4-27.

    [6]王  方.电去离子净水设备脱除弱电解质的机理和能力[J].膜科学与技术,2005(待发表).

    [7]王  方.用加碱法消除二氧化碳对电去离子过程的干扰[J].工业水处理,2005,25(4):68~70.

    [8]Jonathan W and Joe G. Process and systems design for reliable operation of RO-CEDI systems[C]. Proceedings of the International Water Conference. Pittsburgh. Pa. 2004:42~50.

    作者简介:王  方(1938~  ),男,浙江平湖人,教授。主要从事锅炉水处理的研究和开发。电话:010-62786321  E-mail:wangfang@mail.tsinghua.edu.cn

 

 
 
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